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Biopolímeros (4831) |
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Módulo 6. Ficha
6.6
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Biopolímeros (4831) |
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Módulo 6. Ficha
6.6
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HIDRATOS DE CARBONO
6.5. Estructura de polisacáridos
La clasificación de los polisacaráridos y su nomenclatura tiene en cuenta cuales son sun principales monosacáridos en su composición cómo es la secuencia de unión entre ellos, cual es la configuración de su unión anomérica, el tipo de anillo (piranosa o furanosa) y la configuración absoluta (D- o L- de sus sustituyentes). Una secuencia de hidratos de carbono puede representarse de forma concisa utilizando el nombre abreviado de los azúcares y los enlaces que los unen. Así por ejemplo
Galb1 ->4GlcNAcb1->6Gal
significa que el oligosacárido está formada por una galactosa unida mediante un enlace glicosídico b-1,4 a una N-acetilglucosamina que, a su vea, está unido mediante un enlace b-1,4 a otra galactosa. Las cadenas de oligosacáridos tienen direccionalidad, como los péptidos y los polinucleótidos. El último residuo de la derecha corresponde al extremo reductor.
6.5.1. Factores que condicionan la estructura de los polisacáridos.
Factores estéricos: En la figura se aprecia un esquema de la unión glucosídica y de los diedros de rotación libre que condicionarán la estructura secundaria del polímero.
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| La flexibilidad de la cadena polisacárida depende de la facilidad de rotación alrededor de los centros anoméricos, es decir del valor de los diedros f, (H1C1OC4 o H1C1OC6 ), y, (C1OC4H4 o C1OC6C5 ) y w (OC6C5H5) |
Se puede hacer la representación bidimensional de los mapas de energía de los conformeros de estos polisacáridos de acuerdo con el valor de los ángulos diedros fi, psi y omega (de forma análoga a los diagramas de Ramachandran de polipéptidos o polinuclótidos). En la figura se dan los obtenidos para la disposición del xilan, un polímero estructural que utilizan las células de las algas y que utiliza xilosa con unión b-1,4.
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| Los puntos azul intenso son de alta energía y los puntos amarillo pálido son los mínimos.Pueden observarse dos mínimos conformacionales (A, B). La conexión entre ambos mínimos es a través de una ruta de muy baja energia (linea roja de puntos), por lo que la molécula será bastante flexible. |
Así pues, las uniones polisacáridas a través del grupo hidroximetil, b-1,6, son mucho más flexibles al tener un grado de libertad extra (w). Estas moléculas a menudo prefieren, alrededor de este enlace, las conformaciones trans en relación a uno de los otros tres enlaces vecinos a la unión del átomo de carbono. Por ejemplo O6 y H5 en trans, es la conformación gauche, gauche (g,g) (w, OC6C5H5 ~ 180°); O6 y O5 en trans, es la configuración tg (w ~ 60°);O6 en trans con C4, es la conformación gt (w ~ 300°). Evidentemente las interacciones con el agua puede determinar cual sea la conformación adoptada, ya que el disolvente interferirá en la red de enlaces de hidrógeno intramoleculares.
Se puede concluir, por tanto, que ciertas característisticas estructurales tales como la conformación de la cadena y las asociaciones intermoleculares determinan fuertemente las propiedades físico-químicas de los polisacáridos. La disposición tridimensional más estable de sus átomos es aquella que satisface las fuerzas intra e intermoleculares. Las severas restricciones estéricas que los polisacáridos ordenados regulares tienen en la libertad de rotación de los anillos de azucar alrededor de los enlaces glucosídicos, les impiden adoptar un alto número de conformaciones, es decir las cadenas son poco flexibles. Existe una clara correlación entre conformaciones y estructura de la unión. Los polisacáridos estructurales como la celulosa o el xilano tienen orientaciones preferentes y automáticamente adoptan conformaciones extendidas. En los polisacáridos de almacen como son las cadenas de amilopectina se tiende a adoptar una conformación de hélice amplia.
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Hélice sencilla de amilosa |
amilopectina |
Estructura cristalina de la hélice doble de amilosa |
Hidratación: Una de las características que definen a los azúcares y condicionan sus propiedades físico-químicas y biológicas es la alta concentración de grupos hidoxilo que llevan sus moléculas. Esto hace que su patrón de interacción con el agua, es decir su hidratación sean muy particular. Tanto es así que en las moléculas de agua de hidratación de las fibras polisacáridas se distinguen claramente diferentes comportamientos. Hay moléculas no unidas que pueden eliminarse simplemente por filtración, hay otras moléculas unidas débilmente que se pueden eliminar por centrifugación y finalmente está el grupo de moléculas más fuertemente unidas que se eliminan sólo despues de congelar y desecar. La explicación teórica completa que permita predecir a priori el comportamiento de hidratación de los polisacáricos es todavía insatisfactoria. Realmente los efectos del agua en los polisacáridos es compleja e incluso más cuando se tienen en cuenta otros materiales como la presencia de sales inorgánicas.
El agua compite por la formación de los enlaces de hidrógeno intra e intermoleculares y ciertamente determina la flexibilidad de los carbohidratos y su conformación mayoritaria. Desde luego que se ha de tener en cuenta, como se dijo en el capítulo 2 que la "congelación" de una molécula de agua por formación de fuertes enlaces de hidrógeno de este estilo conlleva una fuerte disminución de entropía de unos 20,8 kJ/mol a 25ºC, pero en estos casos la ventaja entalpica compensa el inconveniente entrópico.
Para poder explicar los diferentes efectos del agua sobre los polisacáridos, conviene tener en cuenta no sólo los efectos de formación de enlaces de hidrógeno fuertes y débiles, sino también los efectos polares, los efectos hidrófobos y la presencia de otros solutos iónicos y no iónicos
