Cuando se ha de resolver la función de onda de una molécula, incluso la más sencilla, es necesaria la aplicación de la aproximacion de Born-Oppenheimer para poder resolver la resultante ecuación de Schrödinger independiente del tiempo. Esta aproximación permite la determinación de las soluciones de la ecuación de Schrödinger electrónica molecular para cada una de las de posiciones relativas de los diferentes núcleos que componen la molécula. Por tanto, la energía electrónica del sistema es función de estas posiciones relativas, es decir, es función de las distancias de enlace, ángulos de enlace y diedros de rotación moleculares. En general, para un sistema de N átomos, esto se traduce en la dependencia de la energía de N-6 grados de libertad o modos normales de vibración.

Para simplificar el problema, considérese una molécula diatómica; el único parámetro estructural del que depende la energía electrónica es la distancia de separación entre los dos núcleos,R. La figura siguiente ilustra la forma general de la variación de esa energía electrónica con la distancia internuclear.

Variación de la energía electrónica de una molécula diatómica con la distancia internuclear. Situación de la Distancia de Enlace (Re) y Energía de enlace (De). Esta función coincide con la de Energía Potencial de la vibración de tensión molecular.

Esta función de energía electrónica es la función de energía potencial del oscildor anarmónico de la única vibración de tensión de la molécula. Si la molécula fuese triatómica X-Y-Z, no sólo se ha de tener en cuenta la variación de la energía electrónica en función de la distancia internuclear X-Y, sino también de la distancia Y-Z y del ángulo de enlace X-Y-Z (la energía total electrónica depende de tres variables: 3.3-6=3). Si se mantiene el ángulo de enlace en 180º (molécula lineal), se mantiene fija una de las distancias de enlace (X-Y) y se calcula la energía electrónica molecular variando la otra distancia, Y-Z, se obtendrá una curva de energía similar a la de la figura anterior, en donde R será la distancia Y-Z. El cálculo de la energía electrónica en función de la distancia X-Y, manteniendo constante la Y-Z producirá una función de energía idéntica en forma a las ya descritas previamente. Así que si se representa en un diagrama de tres dimensiones los valores obtenidos (en el eje x e y se representan las distancias internucleares X-Y e Y-Z y en el eje z se representa el valor de la energía electrónica calculada) se obtendrá una función de energía potencia similar a la que se muestra a continuación.

Superficie de Energía potencial (SEP) de la molécula D-H-H, lineal, de acuerdo con los datos de D.G.Truhlar. S. Borman, Chem. Eng. News, June 4 (1990)	Superficie de Energía potencial (SEP) de una molécula totalmente simétrica A=B=C

En el primer plano de la figura de la izquierda (cuando la distancia entre el H y el D es tan grande que no forman enlace; R_HD =3,5.a₀) se observa el valor de la energía electrónica de la molécula H₂. En el plano perpendicular a la pantalla y a una distancia R_HH =3,5.a₀ se tiene la energía electrónica de la molécula HD. La función de energía representada en esta figura constituye una Superficie de Energía Potencial del sistema triatómico D-H-H. Esta SEP puede representarse también como un mapa de nivel (figura de la derecha); en él, todos los puntos que tienen el mimo valor de la energía se unen mediante una línea (líneas isoenergéticas). Obsérvese que en la figura de la derecha el sistema es perfectamente simétrico respecto a la diagonal cd; esto sólo es así si los tres átomos que forman parte del sistema son absolutamente iguales, de forma que el sistema de átomo A y molécula BC sea igual que molécula AB y átomo C.

Sobre esta figura también está señalada como una línea de puntos el camino de mínima energía para pasar de un sistema A+BC a AB+C; es decir para realizar la reacción de sustitución de C por A. Se observa que en este camino de mínima energía, a medida que la reacción progresa, se acorta la distancia A···B y se alarga la distancia B···C y viceversa. Este movimiento en la molécula triatómica ABC (alargamiento de un enlace y acortamiento de otro) es el modo normal de vibración llamado tensión asimétrica. En la variación de la energía electrónica del sistema a lo largo de este camino de mínima energía hay un punto en donde la energía es máxima. Este punto realmente es un punto de silla (saddle point) en el conjunto de la SEP y constituye un puerto entre el valle del sistema A+BC y el del sistema AB+C. En este punto realmente se tiene la molécula A-B-C.

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