Las consideraciones realizadas en el apartado 4.3.1 respecto a la SEP permiten justificar los postulados de la Teoría del Estado de Transición, también llamada Teoría del Complejo Activado o Teoría de Velocidades absolutas, planteados por primera vez por Evans, Eyring y Polanyi.

1. En el proceso de cambio desde la organización de las moléculas como reactivos hasta que se transforman en productos existe un Estado de Transición, ET (TS, transition state). Al complejo que se forma en ese estado de transición se le llama Complejo Activado. Este complejo activado es una supermolécula formada por todas las moléculas de reactivos que colapsan para pasar desde el valle de energía de los reactivos al valle de energía de los productos. Contiene, por tanto, todos los átomos de los reactivos y debe ser tratada, en lo que se refiere a sus grados de libertad traslacionales, rotacionales y vibracionales como una molécula normal, con una salvedad, que uno de sus modos normales de vibración, la llamada coordenada de reacción, no debe tratarse como vibración sino como traslación.

2. El Estado de Transición constituye un máximo en el camino de la reacción (reaction pathway) que es el camino de mínima energía desde el valle de potencial de los reactivos hasta el valle de potencial de los productos.

Correspondencia entre la SEP, el camino de la reacción y el perfil de la reacción. (b) Superficie de Energía Potencial y camino de mínima energia entre los estados inicial y final; el TS es un punto de silla (c) Proyección de la SEP en un mapa de nivel; el TS se situa en el puerto entre los dos valles (a) Diagrama de energía de la coordenada de reacción; el TS es un máximo de la función.

 

Las siguientes figuras muestran diferentes representaciones de las variaciones de energía potencial a lo largo de la coordenada de reacción. En el primer caso la reacción es simétrica, en las figuras finales los valles de energía de los productos y de los reactivos son diferentes y el TS se parece más a los reactivos o a los productos dependiendo de que la SEP sea "atractiva" o "repulsiva", es decir dependiendo de cual sea el valle más profundo, reactivo o productos.

Variación de la energía potencial a lo largo de la coordenada de reacción del sistema A+BC =>AB+C y TS (ABC) para el caso en que las dos moléculas BC y AB sean idénticas y los valles de los reactivos y productos también lo sean

SEP atractiva, ET (TS) temprano, “early downhill”, ET (TS) similar a reactivos

SEP repulsiva, ET (TS) tardío, “late downhill”, ET (TS) similar a productos

Esquema de la posición de la curva vibracional del complejo activado en la intersección de las curvas vibracionales de reactivos y productos. En el nivel vibracional más bajo hay una diferencia entre los mínimos de las curvas de potencial vibracionales de reactivos y el complejo activado DEo

 

3. La especie química en el estado de transición (complejo activado) está en equilibrio con el estado de los reactivos

4. La velocidad de la reacción es el producto de la concentración de complejo activado formado a partir de los reactivos por la frecuencia con la que dicho complejo activado pasa al estado de productos

La aplicación de la Termodinámica Estadística al sistema, Reactivos <=> Complejo Activado, permite la determinación de la Constante de Equilibrio entre ambos estados en términos de Funciones de Partición. En estado gaseoso y para una reacción bimolecular, la aplicación del cuarto postulado y la comparación de la ecuación de velocidad obtenida teóricamente con la ecuación de velocidad empírica, da lugar a la Ecuación de Eyring. La generalización de estos resultados a cualquier tipo de sistema y en cualquier condición ambiental da lugar a la Formulación Termodinámica del Estado de Transición y a la expresión de la constante de velocidad, k_v como función de la constante de equilibrio, K^‡ entre el Complejo Activado y los reactivos:

donde,k, es la constante de Boltzman, T, es la temperatura y h, es la constante de Planck. El término kT/h proviene del tratamiento de la Coordenada de Reacción como un movimiento traslacional y no como un movimiento vibracional y es el Factor de Frecuencia (tiene unidades de 1/tiempo).

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