Biopolímeros (4831)

Módulo 6. Ficha 6.3

 


HIDRATOS DE CARBONO

6.2.Los monómeros.

6.2.3. Ciclación de monosacáridos

Los azúcares pueden formar hemiacetales intramoleculares y dar lugar a la formación de estructuras cíclicas. En la figura se muestra un esquema de la ciclación de la D-glucosa. Puesto que el grupo aldehído es plano, el ataque inicial del grupo hidroxilo del C5 al carbono carbonílico C1, puede hacerse por encima o por debajo del plano molecular y en consecuencia, en el proceso de transferencia protónica el nuevo grupo OH generado quede en una posición axial, dirigiéndose hacia abajo del anillo en su conformación de silla, en cuyo caso se forma una a-glucopiranosa, o que este grupo OH quede en una posición ecuatorial, hacia el exterior del anillo, en cuyo caso es una b-glucopiranosa.

Las representaciones de estas formas cíclicas de las piranosas puede realizarse de la forma en la que se ha hecho en la figura anterior, en donde se asume que el azúcar adopta su conformación más estable en forma de "silla" (recuerde que hay una conformación de "bote" que, si bien es una conformación de "mínima energía", no es la conformación de menor energía) , o en forma de proyecciones de Haworth (figura siguiente) en las que se muestran los átomos del anillo y se asume un plano aproximado del anillo perpendicular al plano donde está la imagen (pantalla, papel), estando la línea gruesa más cerca del espectador. En este tipo de proyecciones, la configuración a tiene el grupo 1'OH por debajo del plano del anillo y la configuración b tiene el mismo grupo por encima del plano del anillo. Con esta ciclación se vuelve a generar un nuevo centro asimétrico, el C1, al cual se le denomina carbono anomérico, así que las formas a y b son anómeros.

La conformación de silla b-D-glucopiranosa es la predominante en disolución acuosa. Se ha sugerido que es por cuestiones estéricas, ya que todas sus posiciones axiales están ocupadas por átomos de hidrógeno, que esta conformación es la mayoritaria. Sin embargo los cálculos semiempíricos PM3 de Cramer y Trular (véase el tutorial cuya dirección se da más abajo de la página) dan una estabilidad de 4,88 kcal/mol a la forma alfa en concordancia con el llamado "efecto anomérico". En los cálculos, el disolvente se toma como un continuo con una determinada constante dieléctrica y se genera para la molécula una cavidad en el seno de ese disolvente. Se tienen en cuenta los efectos hidrófobos, los efectos de polarización del disolvente, los efectos de energía libre de la cavidad y las interacciones de dispersión, sin embargo no se tiene en cuenta la acción de las moléculas de agua de una forma discreta y por tanto la formación de los enlaces de hidrógeno específicos.

Se llaman piranosas por analogía con el anillo de seis miembro de pirano con un enlace -O-. También se pueden formar estructuras cíclicas de cinco miembros llamadas furanosas, por analogía con la molécula de furano, por ciclación fundamentalmente de aldopentosas o cetohexosas (en el caso de las cetosas, el ataque nucleófilo del OH sobre el carbonilo de la cetona de lugara la formación de hemicetales). Puesto que los mecanismos para la formación del hemiacetal o hemicetal son análogos, también en los anillos de furanosa puede haber estructuras cíclicas con configuración a o b. Estos anillos de furanosa, en el caso de la ribosa ya se han visto al estudiar los nucleósidos y nucleótidos.

Tutorial sobre estructuras y . Grupos funcionales, densidades de carga, polaridades, etc. Según el estudio teórico con métidos semiempíricos de Cramer y Trular (“Quantum Chemical Conformational Analysis of Glucose in Aqueous Solution,” C. J. Cramer and D. G. Truhlar, Journal of the American Chemical Society 115, 5745-5753 (1993))

a-D-glucopiranosa

b-D-glucopiranosa

a-D-fructopiranosa

b-D-fructopiranosa

 

a-D-fructofuranosa

 

b-D-fructofuranosa

 

b-D-ribofuranosa

Modelos interactivos de estructuras cíclicas furanosas y piranosas representativas de azúcares importantes.

 

En disolución los monosacáridos presentan un equilibrio entre las formas cíclicas y las extendidas extremadamente desplazado hacia las formas cicladas. En relación a las formas cíclicas la glucosa (Glc) se presenta casi exclusivamente en la forma piranosa, la fructosa se presenta en un 67% en su forma piranosa y un 33% en la forma furanosa, y la ribosa está en un 75% en su forma furanosa y el 25% en la forma piranosa. No obstante, en los polisacáridos, la glucosa se presenta exclusivamente en la forma piranosa y la fructosa y la ribosa en su forma furanosa.


A Docencia Ficha Siquiente
Biopolímeros. J. Donoso.Página actualizada en Febrero 2006