Ya se ha comentado en algún otro capítulo de este curso que, en muchas ocasiones, la unidad efectiva de acción biológica no es una sola cadena polimérica, sino una asociación de varias de ellas; a veces estas asociaciones están constituidas por cadenas poliméricas idénticas, a veces son distintas. Por ejemplo, la hemoglobina, proteína trasportadora de oxígeno desde el pulmón a los tejidos es una asociación de cuatro cadenas proteínas, dos a dos iguales (subunidades a y b). La fosforilasa a de glucógeno que cataliza la rotura fosforolítica del glucógeno es un tetrámero con cuatro subunidades idénticas. En cualquier caso, sean las subunidades macromoleculares iguales o no, lo característico de estas asociaciones es que tienen más de un sitio de unión para la molécula que han de transportar o para el substrato cuya transformación han de catalizar. Es decir, son asociaciones macromoleculares multisitio.

En este capítulo se estudia el problema del equilibrio termodinámico de este tipo de sistemas. El estudio se hará de una forma general, identificando la asociación macromolecular con una macromolécula genérica M que tiene s sitios de unión para un ligando X. Está claro que esta molécula puede presentarse en s+1 formas diferentes, si se atiende al número de ligandos unidos, ya que esta macromolécula puede que no tenga ninguna molécula de ligando unida o puede tener una molécula de ligando por macromolécula o dos de ligando por macromolécula, etc, así hasta que los s sitios estén ocupados. Una especie molecular que tenga i sitios ocupados de los s posibles se nombrará como ⁱM_s. También se denotará así a la concentración de esta especie de moléculas. La concentración total de macromolécula será el sumatorio desde 0 hasta s de ⁱM_s. Hay que tener en cuenta, no obstante, que si los sitios son equivalentes, una molécula que sólo tenga i sitios ocupados de los s sitios posibles, tiene formas microscópicas diferentes.

Macroscópicamente, una macromolécula M con 3 sitios de unión tiene cuatro (3+1) formas posibles de estar: sin ligando, unida a una molécula de ligando, unida a dos moléculas de ligando y unida a tres moléculas de ligando. La macromolécula unida a una molécula de ligando tiene tres formas microscópicas de estar: unida al sitio uno, unida al sitio dos o unida al sitio tres. De manera análoga hay tres formas microscópicas 1M'3 para la macromolécula unida a dos ligandos, mientras que sólo hay una forma de macromolécula libre o macromolécula con los tres sitios ocupados.

Se define la fracción de una especie ⁱM_s en el equilibrio como:

      
 

donde ⁱM'_s es la concentración de la especie microscópica ⁱM'_s. Las constantes de equilibrio en este tipo de sistemas vienen dadas por la expresión:

La fracción molar anterior, también puede expresarse en función de las constantes microscópicas de unión a cada uno de los sitios:

A ^sP_x se le llama polinomio de unión y tiene la expresión:

 

La función de unión X de un ligando unido a una macromolécula (en muchos textos también se nota como n) indica el número de moles de ligando unido por mol de macromolécula y puede expresarse en función de las fracciones molares anteriormente definidas

            

Puede comprobarse que:      

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